Membrany ZIF-67/PVDF: nowe rozwiązanie w walce z zanieczyszczeniem wód

Ciprofloxacyna: zagrożenia i wyzwania w kontroli zanieczyszczeń?

Ciprofloxacyna (CIP), szeroko stosowany antybiotyk z grupy fluorochinolonów, jest powszechnie wykorzystywana w leczeniu i profilaktyce zakażeń bakteryjnych oraz w hodowli zwierząt ze względu na szerokie spektrum działania przeciwbakteryjnego i niską toksyczność. Jednak niski współczynnik absorpcji ciprofloxacyny w organizmie stanowi poważny problem – od 70% do 90% substancji pozostaje niewchłonięte i trafia do środowiska wodnego w formie niezmienionej lub jako metabolity. Badania wykazały, że ciprofloxacyna charakteryzuje się wysoką stabilnością chemiczną i tendencją do akumulacji w zbiornikach wodnych, co stanowi znaczące zagrożenie dla ekosystemów oraz potencjalnie przyczynia się do rozwoju antybiotykooporności bakterii. Skuteczne usuwanie CIP ze ścieków jest zatem kwestią o krytycznym znaczeniu dla zdrowia publicznego.

Obecnie do usuwania ciprofloxacyny ze ścieków wykorzystuje się różnorodne materiały i metody, w tym biodegradację, zaawansowane procesy utleniania oraz adsorpcję. Ta ostatnia metoda zyskała szczególną popularność ze względu na prostotę, efektywność kosztową i wysoką skuteczność. Do adsorpcji CIP stosuje się różne materiały, takie jak węgiel, glina oraz struktury metaloorganiczne (MOF). MOF-y zyskały szczególną uwagę ze względu na dużą powierzchnię właściwą, regulowaną wielkość porów oraz doskonałą stabilność termiczną i chemiczną. Kobaltowy 2-metyloimidazol (ZIF-67), podklasa MOF, wyróżnia się prostą syntezą, stabilnością strukturalną i aktywnością katalityczną. Jednak ZIF-67 w formie sproszkowanej składa się z nanocząstek, które trudno odzyskać podczas procesów oczyszczania wody. Z kolei membrany z polifluorku winylidenu (PVDF) są bardziej odpowiednie jako adsorbenty ze względu na swoją strukturę, która umożliwia łatwe odzyskiwanie przez wyławianie, jednak wykazują ograniczoną efektywność adsorpcji z powodu braku aktywnych grup funkcyjnych.

Czy membrana ZIF-67/PVDF to odpowiedź na problem CIP?

W odpowiedzi na te ograniczenia, naukowcy opracowali membrany kompozytowe ZIF-67/PVDF metodą elektroprzędzenia, łącząc materiał MOF z membraną PVDF w celu usuwania ciprofloxacyny z wody. Zoptymalizowano warunki adsorpcji, w tym zawartość ZIF-67 i pH, a także zbadano termodynamikę adsorpcji, kinetykę i mechanizmy. Dodatkowo przeanalizowano wpływ jonów nieorganicznych w wodzie na wydajność membrany adsorpcyjnej. Membranę scharakteryzowano za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM), dyfrakcji rentgenowskiej (XRD), spektroskopii w podczerwieni (FT-IR), spektroskopii fotoelektronów rentgenowskich (XPS) oraz pomiaru kąta zwilżania wodą (WCA).

Wyniki badań wykazały, że nanowłókna ZIF-67/PVDF mają doskonałe właściwości adsorpcyjne, są stabilne w szerokim zakresie pH i nie podlegają interferencji jonowej. Adsorpcja CIP na membranie ZIF-67/PVDF najlepiej odpowiada kinetyce pseudo-drugiego rzędu i modelowi Langmuira. Proces adsorpcji ciprofloxacyny jest spontaniczny i egzotermiczny. Według badań, adsorpcja CIP na membranie ZIF-67/PVDF jest kontrolowana przez kombinację dominujących oddziaływań, które różnią się w zależności od pH roztworu. Przy pH < 5,8 występuje przyciąganie elektrostatyczne między ujemnie naładowaną powierzchnią membrany a dodatnio naładowaną cząsteczką CIP+. W średnim zakresie pH (5,8-8,2) główną siłą napędową adsorpcji są oddziaływania hydrofobowe i interakcje π-π między pierścieniami aromatycznymi ZIF-67 i CIP. Przy pH > 8,2 dominującym mechanizmem jest wiązanie koordynacyjne między otwartymi centrami metalicznymi ZIF-67 a grupą COO− cząsteczki CIP−. Dodatkowo, wiązania wodorowe między ZIF-67 a grupą -NH neutralnych cząsteczek CIP stanowią czynnik drugorzędny.

Jakie cechy strukturalne i chemiczne charakteryzują membranę?

Charakterystyka morfologiczna membrany ZIF-67/PVDF pokazała, że ZIF-67 wykazuje dobrze zdefiniowany dwunastościan rombowy o średniej wielkości cząstek około 554 nm, co jest zgodne z jego charakterystyczną morfologią krystaliczną. Natomiast powierzchnia nanowłókien PVP/PVDF jest niejednorodna i zawiera zauważalne wybrzuszenia, które są prawdopodobnie wynikiem nierównomiernego wytrysku podczas procesu elektroprzędzenia. Te niedoskonałości mogą wpływać na ogólną jednorodność i właściwości mechaniczne membrany nanowłóknistej. Membrana ZIF-67/PVDF wykazuje kombinację cech strukturalnych ZIF-67 i PVP/PVDF, zachowując strukturę dwunastościanu rombowego ZIF-67 przy jednoczesnym włączeniu matrycy nanowłókien PVP/PVDF. Po adsorpcji ciprofloxacyny zaobserwowano znaczące zmiany morfologiczne – struktura dwunastościanu rombowego ZIF-67 uległa zmianie, prawdopodobnie z powodu interakcji z zaadsorbowanymi cząsteczkami ciprofloxacyny, a wcześniej gładka powierzchnia membrany kompozytowej ZIF-67/PVDF stała się wyraźnie bardziej chropowata.

Analiza FT-IR wykazała obecność charakterystycznych pików dla ZIF-67, w tym wiązania Co-N przy 425 cm^-1, drgań rozciągających C-O przy 992 i 1140 cm^-1, drgań zginających N-H przy 691 i 753 cm^-1, wiązania C-N przy 1303 cm^-1 oraz wiązania C=C przy 1422 i 1577 cm^-1. Dla membrany PVP/PVDF zaobserwowano charakterystyczne piki odpowiadające drganiom rozciągającym wiązań C-F i C-C w PVDF, odpowiednio przy 1165 i 1070 cm^-1. W widmie FT-IR membrany ZIF-67/PVDF obecność wszystkich typowych pików dla membrany PVP/PVDF i ZIF-67 wskazywała, że dwa składniki zostały skutecznie połączone. Obecność tych pików wskazuje, że interakcja między PVP/PVDF a ZIF-67 jest głównie fizyczna, a nie chemiczna, ponieważ nie wykryto nowych pików grup funkcyjnych.

Badania XRD wykazały, że dyfraktogram ZIF-67 wykazuje charakterystyczne piki przy wartościach 2θ wynoszących 7,10° (001), 10,15° (002), 12,51° (112), 14,49° (022), 16,25° (013), 17,84° (222), 21,98° (114) i 24,34° (233), odpowiadające jego wysoce krystalicznej strukturze dwunastościanu rombowego. W membranie ZIF-67/PVDF zaobserwowano piki dyfrakcyjne odpowiadające membranie PVP/PVDF i ZIF-67, potwierdzając współistnienie tych dwóch faz w kompozycie. Zachowanie tych charakterystycznych pików sugeruje, że struktura krystaliczna ZIF-67 pozostaje nienaruszona po integracji, zapewniając zachowanie jej właściwości adsorpcyjnych w membranie kompozytowej.

Hydrofilowość membrany ZIF-67/PVDF, PVP/PVDF i PVDF oceniono poprzez pomiary kąta zwilżania. Membrana nanowłóknista PVDF jest materiałem hydrofobowym. W przypadku membrany PVP/PVDF krople wody stosunkowo szybko przenikały przez powierzchnię, wskazując na jej wrodzoną hydrofilowość ze względu na obecność PVP. Polarne grupy funkcyjne w PVP ułatwiają silne interakcje z cząsteczkami wody, promując szybkie zwilżanie. Natomiast kompozytowa membrana ZIF-67/PVDF wykazała nieco wolniejszy proces zwilżania, wymagając około 35 sekund do osiągnięcia całkowitego zwilżenia i zerowego kąta zwilżania. To opóźnienie można przypisać faktowi, że obecność ZIF-67 zmniejsza efektywną wielkość porów membrany PVP/PVDF, zmniejszając tym samym przepuszczalność wody. Mimo to membrany ZIF-67/PVDF zachowały doskonałą hydrofilowość, co sugeruje, że włączenie ZIF-67 nie zmniejszyło ogólnej zwilżalności struktury kompozytowej.

Jakie mechanizmy kontrolują adsorpcję CIP na membranie?

Analiza XPS potwierdziła obecność pierwiastków C, N, O, F i Co w membranach ZIF-67/PVDF i ZIF-67/PVDF-CIP. Wysokorozdzielcze widmo C 1s ujawniło cztery wyraźne piki położone przy 284,8, 286,1, 287,6 i 290,7 eV, odpowiadające wiązaniom C-C, C-N, C=O i C-F. W widmie N 1s zaobserwowano dwa piki przy 399,1 i 401,1 eV, które przypisano odpowiednio azotowi pirydynowemu i azotowi pirolowemu. Wysokorozdzielcze widmo O 1s przedstawiono z dwoma pikami przy 531,1 i 535,0 eV, przypisanymi grupie C=O i wiązaniom O-H z cząsteczek wody. Co ważne, po adsorpcji pojawił się nowy pik przy 531,2 eV, który odpowiada grupie O-H ciprofloxacyny, potwierdzając jej skuteczną adsorpcję na membranie. Widmo F 1s wykazuje pik przy 687,1 eV, przypisany wiązaniu C-F, które pochodzi ze składnika PVDF. Widmo Co 2p wykazuje cztery główne piki przy 780,5, 784,5, 796,3 i 800,6 eV, odpowiadające stanom Co 2p_3/2 i Co 2p_1/2. Ponadto zaobserwowano słabsze piki satelitarne przy 787,9 i 803,9 eV, dodatkowo potwierdzające charakterystyczną strukturę elektronową kobaltu w ZIF-67.

Badania wykazały również, że zawartość ZIF-67 w membranie kompozytowej ZIF-67/PVDF ma znaczący wpływ na adsorpcję ciprofloxacyny – stężenie miejsc adsorpcji w membranie wzrasta wraz z zawartością ZIF-67. Różnica w pojemności adsorpcyjnej między 20% a 25% zawartości ZIF-67 jest nieznaczna, dlatego 20% ZIF-67 wybrano jako optymalny stosunek dodatku dla dalszych eksperymentów, aby zrównoważyć wydajność i zużycie materiału.

Podczas adsorpcji cząsteczki CIP migrują z roztworu na powierzchnię membrany ZIF-67/PVDF, a następnie dyfundują do struktury porów membrany. Wyniki pokazują, że czas równowagi adsorpcyjnej i szybkość adsorpcji CIP pozostają stosunkowo stabilne przy różnych początkowych stężeniach ciprofloxacyny. Wskazuje to, że wydajność adsorpcji membrany nie jest znacząco zależna od wariacji początkowego stężenia substancji rozpuszczonej w badanym zakresie, co sugeruje solidny i wydajny mechanizm adsorpcji. Model kinetyczny pseudo-drugiego rzędu wykazał lepszą wydajność dopasowania, ze współczynnikami korelacji R² w zakresie od 0,871 do 0,921, które były znacznie wyższe niż w przypadku modelu pseudo-pierwszego rzędu. Ponadto pojemności adsorpcyjne obliczone za pomocą modelu kinetycznego pseudo-drugiego rzędu (Q_e,cal) są bardzo podobne do wartości eksperymentalnych (Q_e). Wynik ten sugeruje, że model pseudo-drugiego rzędu dokładniej charakteryzuje adsorpcję ciprofloxacyny na membranie, co oznacza, że etap ograniczający szybkość jest głównie regulowany przez interakcje chemiczne między membranami ZIF-67/PVDF a CIP.

Czy proces adsorpcji jest korzystny termodynamicznie?

Izotermy adsorpcji membrany ZIF-67/PVDF w temperaturach 298,15 K, 308,15 K i 318,15 K pokazują, że równowagowa pojemność adsorpcyjna membran maleje wraz ze wzrostem temperatury, co wskazuje, że adsorpcja ciprofloxacyny na membranie ZIF-67/PVDF jest procesem egzotermicznym. Do analizy mechanizmu adsorpcji dane eksperymentalne dopasowano za pomocą modeli Langmuira i Freundlicha. Wyniki ujawniają, że model Langmuira zapewnia najlepsze dopasowanie, ze współczynnikami korelacji R² w zakresie od 0,8509 do 0,9086, które są wyższe niż w przypadku modelu Freundlicha (R² = 0,6964-0,7453). Ustalenia te wskazują, że adsorpcja CIP na membranach ZIF-67/PVDF jest lepiej reprezentowana przez model Langmuira, wskazując na adsorpcję monowarstwy na jednolitej powierzchni. Dodatkowo korzystność adsorpcji oceniono za pomocą współczynnika separacji (R_L), gdzie R_L < 1 we wszystkich trzech warunkach temperaturowych potwierdza, że proces adsorpcji jest korzystny.

Ujemna wartość energii swobodnej Gibbsa (ΔG0 < 0) wskazuje, że adsorpcja ciprofloxacyny na membranie ZIF-67/PVDF jest procesem spontanicznym. Ujemna wartość entropii (ΔS0 < 0) sugeruje, że proces adsorpcji wiąże się ze zmniejszeniem entropii, prawdopodobnie z powodu uporządkowanego ułożenia cząsteczek CIP na powierzchni membrany. Dodatkowo ujemna wartość entalpii (ΔH0 < 0) potwierdza, że adsorpcja jest egzotermiczna, co jest zgodne z obserwacjami eksperymentalnymi. Wartości zmiany energii swobodnej Gibbsa (ΔG0), mieszczące się między -20 a 0 kJ mol^-1, dodatkowo potwierdzają, że adsorpcja fizyczna jest dominującym mechanizmem w adsorpcji CIP na membranie.

Jak zmienność pH i obecność jonów wpływa na adsorpcję?

Pojemność adsorpcyjna CIP membrany ZIF-67/PVDF pozostaje stosunkowo stabilna w zakresie pH 4,0-8,0, ale gwałtownie spada wraz ze wzrostem pH z 9,0 do 10,0. Wyniki te wskazują, że środowisko zasadowe znacząco hamuje adsorpcję CIP. Zjawisko to może być przypisane reakcji deprotonacji grupy funkcyjnej karboksylowej (-COOH) w cząsteczce CIP, co prowadzi do obecności CIP w formie jonów ujemnych (CIP-), zwiększając tym samym odpychanie elektrostatyczne z membraną, szczególnie w warunkach wyższego pH.

Wpływ jonów nieorganicznych (0,1 mol L-1 Na+, K+, Ca2+, SO42- i NO3-) na zdolność adsorpcyjną CIP membrany ZIF-67/PVDF jest stosunkowo niewielki, co sugeruje, że membrana ZIF-67/PVDF wykazuje doskonałą stabilność i selektywność w obecności współistniejących jonów. Kationy (Na+, K+ i Ca2+) mają minimalny wpływ na zdolność adsorpcyjną, natomiast aniony SO42- i NO3- zmniejszają pojemność adsorpcyjną. Redukcja ta jest prawdopodobnie spowodowana konkurencyjną adsorpcją między tymi anionami a cząsteczkami CIP na powierzchni membrany.

Adsorpcja CIP na membranie ZIF-67/PVDF jest regulowana przez kombinację dominujących interakcji, które różnią się w zależności od pH roztworu. Ciprofloxacyna istnieje w różnych formach jonowych w zależności od pH roztworu ze względu na dwie wartości pKa (5,8 i 8,2). Jednocześnie powierzchnia membrany ZIF-67/PVDF jest ujemnie naładowana w zakresie pH 4-10. Gdy pH < 10,6, powierzchnia ZIF-67 jest naładowana dodatnio. Gdy pH jest niższe niż 5,8, CIP występuje głównie jako kation (CIP+) i istnieje przyciąganie elektrostatyczne między ujemnie naładowaną powierzchnią membrany a dodatnio naładowaną cząsteczką CIP+. Jest to poparte wysoką pojemnością adsorpcyjną obserwowaną w warunkach kwasowych.

Gdy pH jest wyższe niż 8,2, CIP występuje głównie jako anion (CIP-), a odpychanie elektrostatyczne między ujemnie naładowaną membraną a CIP- zmniejsza efektywność adsorpcji. Jednak wiązanie koordynacyjne między otwartymi centrami metalicznymi ZIF-67 a grupą COO- CIP- staje się dominującym mechanizmem, co potwierdzają analizy XPS, które potwierdzają tworzenie wiązań metal-tlen.

W pośrednim zakresie pH (5,8-8,2), gdzie CIP występuje w formie jonowej (CIP±), oddziaływania hydrofobowe i interakcje π-π między pierścieniami aromatycznymi ZIF-67 i CIP są głównymi siłami napędowymi adsorpcji. Interakcje te są dodatkowo wspierane przez model kinetyczny pseudo-drugiego rzędu, który wskazuje, że interakcje chemiczne (np. kompleksowanie) odgrywają znaczącą rolę.

Dodatkowe mechanizmy, takie jak wiązania wodorowe między ZIF-67 a grupą -NH neutralnych cząsteczek CIP, przyczyniają się do adsorpcji, ale są drugorzędne w stosunku do dominujących interakcji opisanych powyżej. Membrana ZIF-67/PVDF wykazuje stabilną adsorpcję w szerokim zakresie początkowych stężeń CIP, podkreślając ich potencjał do praktycznego wykorzystania w zastosowaniach oczyszczania wody.

Jakie perspektywy daje zastosowanie membran ZIF-67/PVDF?

Podsumowując, membrany ZIF-67/PVDF zostały z powodzeniem wytworzone metodą elektroprzędzenia. Membrany te łączą łatwość odzyskiwania PVDF z dużą powierzchnią i licznymi aktywnymi miejscami ZIF-67. W rezultacie membrana ZIF-67/PVDF wykazuje doskonałą pojemność adsorpcyjną dla ciprofloxacyny wraz z wygodną separacją. Zachowanie adsorpcyjne jest zgodne z modelem kinetycznym pseudo-drugiego rzędu i modelem Langmuira, wykazując spontaniczność i egzotermiczne właściwości. Mechanizm obejmuje chemisorpcję monowarstwy, napędzaną głównie przez wiązania wodorowe, oddziaływania hydrofobowe, oddziaływania π-π, oddziaływania elektrostatyczne i wiązania koordynacyjne. Jednak główne oddziaływanie adsorpcji jest nadal niejasne. Sugeruje się, że badania mikroskopowe, takie jak symulacja dynamiki molekularnej, mogłyby być przydatne do badania mechanizmu adsorpcji. Membrany ZIF-67/PVDF wykazują zatem ogromny potencjał jako idealny adsorbent do adsorpcji i usuwania CIP ze ścieków, co może przyczynić się do zmniejszenia zanieczyszczenia środowiska tym antybiotykiem i pośrednio wpłynąć na ograniczenie rozwoju antybiotykooporności.

Podsumowanie

Badania nad membranami ZIF-67/PVDF wykazały ich wysoką skuteczność w usuwaniu ciprofloxacyny ze ścieków. Materiał ten łączy zalety struktury metaloorganicznej ZIF-67 z praktycznymi właściwościami membrany PVDF. Proces adsorpcji jest spontaniczny i egzotermiczny, zgodny z modelem kinetycznym pseudo-drugiego rzędu i modelem Langmuira. Mechanizm adsorpcji opiera się na różnych typach oddziaływań, które zmieniają się w zależności od pH środowiska, włączając wiązania wodorowe, oddziaływania hydrofobowe, elektrostatyczne, π-π oraz wiązania koordynacyjne. Membrana wykazuje stabilność w obecności jonów nieorganicznych i szerokim zakresie pH, szczególnie w warunkach kwasowych i neutralnych. Charakterystyka strukturalna i chemiczna membrany potwierdza skuteczne połączenie składników i zachowanie ich korzystnych właściwości. Technologia ta stanowi obiecujące rozwiązanie problemu zanieczyszczenia wód ciprofloxacyną, co może przyczynić się do ograniczenia rozwoju antybiotykooporności bakterii.