Ni-Al LDH w usuwaniu ciprofloksacyny: podwójna funkcjonalność

Czy podwójna funkcjonalność Ni-Al LDH może zmienić podejście do oczyszczania wody?

Zanieczyszczenie wody antybiotykami stanowi rosnący problem zdrowia publicznego, przyczyniając się do rozwoju oporności bakteryjnej i zagrażając skuteczności terapii przeciwbakteryjnych. Ciprofloksacyna (CIP), antybiotyk fluorochinolonowy drugiej generacji, jest szeroko stosowana w medycynie ludzkiej i weterynarii, jednak jej niska biodegradowalność sprawia, że pozostałości leku przedostają się do ekosystemów wodnych. Wykrywana w wodach gruntowych, ściekach szpitalnych i komunalnych, może wywoływać toksyczność dla układu nerwowego, krążenia i serca.

Dotychczasowe metody usuwania antybiotyków z wody – separacja membranowa, wymiana jonowa, koagulacja, biodegradacja – wykazują ograniczoną skuteczność lub wysokie koszty. Adsorpcja i fotokatalizy zyskują na znaczeniu ze względu na prostotę, efektywność i możliwość wykorzystania energii słonecznej. Materiały warstwowe typu LDH (layered double hydroxides) charakteryzują się wysoką zdolnością wymiany anionowej i potencjałem katalitycznym, jednak niewiele badań analizowało ich podwójną funkcjonalność – jednoczesną adsorpcję i fotodegradację – zwłaszcza z wykorzystaniem naturalnego światła słonecznego.

Co wyróżnia zastosowanie Ni-Al LDH w usuwaniu ciprofloksacyny?

Autorzy badania syntetyzowali Ni-Al LDH metodą koprecypitacji przy stosunku molowym Ni:Al wynoszącym 4:1. Kluczową nowością jest zastosowanie naturalnego światła słonecznego jako źródła energii do fotokatalitycznej degradacji CIP, co zwiększa zrównoważenie procesu i obniża koszty operacyjne w porównaniu do konwencjonalnych metod opartych na sztucznym promieniowaniu UV. Badanie koncentrowało się na optymalizacji parametrów procesu – pH, dawki adsorbentu, stężenia początkowego CIP i czasu kontaktu – aby maksymalizować efektywność usuwania.

Materiał został kompleksowo scharakteryzowany przed i po procesach adsorpcji oraz fotodegradacji za pomocą mikroskopii elektronowej (SEM/EDX), dyfrakcji rentgenowskiej (XRD), spektroskopii w podczerwieni (FT-IR), spektroskopii fotoelektronów rentgenowskich (XPS), analizy termograwimetrycznej (TGA) oraz metody BET do pomiaru powierzchni właściwej. Badania kinetyczne i izotermiczne pozwoliły na głębsze zrozumienie mechanizmów zachodzących procesów.

Jak efektywnie Ni-Al LDH adsorbuje ciprofloksacynę?

Proces adsorpcji wykazał szybką kinetykę – równowaga osiągana była już po 5 minutach przy dawce 0,02 g i pH 11. Maksymalna zdolność adsorpcyjna wyniosła 14,03 mg/g, co potwierdził model Langmuira (R² = 0,96), sugerujący adsorpcję monowarstwy na jednorodnej powierzchni. Model kinetyczny mixed 1st and 2nd order (M12O) najlepiej opisywał dane eksperymentalne (R² = 0,99 dla stężenia 40 mg/L), wskazując na współistnienie fizysorpcji i chemisorpcji.

Analiza FT-IR wykazała zmiany w pasmach związanych z grupami hydroksylowymi (3418 cm⁻¹ → 3417 cm⁻¹) oraz pojawieniem się nowych pików przy 990 cm⁻¹, co potwierdza interakcje między CIP a powierzchnią LDH poprzez wiązania wodorowe, kompleksację powierzchniową i wymianę jonową. XPS ujawnił wzrost procentu atomowego węgla (44,07% → 22,32%) po adsorpcji, co wskazuje na efektywne związanie cząsteczek CIP.

W warunkach alkalicznych (pH 11) CIP występuje w formie anionowej, co sprzyja tworzeniu wiązań wodorowych z grupami hydroksylowymi na powierzchni LDH. Dodatkowo, deprotonowana grupa karboksylowa CIP może oddziaływać z centrami metalicznymi (Ni²⁺, Al³⁺) poprzez kompleksację. Mechanizm obejmuje również interakcje van der Waalsa i hydrofobowe, zwłaszcza z pierścieniami aromatycznymi CIP.

Czy naturalne światło słoneczne wystarcza do degradacji antybiotyku?

Fotokatalityczna degradacja CIP przy użyciu naturalnego światła słonecznego (przeprowadzona w godzinach 12:00–17:00 w Beni-Suef, Egipt) osiągnęła 78,7% usunięcia przy dawce 0,125 g, pH 11 i stężeniu początkowym 15 mg/L po 60 minutach. Efektywność była wyższa przy niższych stężeniach CIP (77,19% dla 3 mg/L, 70% dla 5 mg/L), co sugeruje optymalne warunki penetracji światła i dostępności aktywnych miejsc katalitycznych.

Analiza kinetyczna wykazała, że procesy fotodegradacji dla niskich stężeń (20 mg/L) były dobrze opisywane zarówno przez model pseudo-pierwszego rzędu (R² = 0,965), jak i pseudo-drugiego rzędu (R² = 0,982). Przy wyższych stężeniach (40 mg/L) efektywność spadała, prawdopodobnie z powodu konkurencji o miejsca aktywne i ograniczonej penetracji światła.

Mechanizm fotokatalityczny obejmuje generację reaktywnych form tlenu (ROS) – rodników hydroksylowych (•OH), nadtlenkowych (•O₂⁻) i tlenu singletowego (¹O₂) – które atakują cząsteczki CIP, prowadząc do hydroksylacji rdzenia chinolonowego, rozerwania pierścienia piperazynowego, usunięcia fluoru, dekarboksylacji i ostatecznie mineralizacji do CO₂ i H₂O. Analiza XPS po fotokatalitycznej degradacji wykazała spadek procentu atomowego węgla (22,32% → 21,80%) oraz pojawienie się nowego piku Cl 2p (199,54 eV, 2,64%), co potwierdza rozkład CIP i tworzenie produktów ubocznych.

Jak zmieniała się struktura Ni-Al LDH w trakcie procesów?

Analiza SEM wykazała charakterystyczną warstwową strukturę Ni-Al LDH przed adsorpcją, z wyraźnymi krawędziami i fałdami. Po adsorpcji CIP powierzchnia stała się bardziej zagregowana i mniej zdefiniowana, z wyraźnym zwiększeniem chropowatości, co wskazuje na silne interakcje między CIP a LDH. Po fotokatalitycznej degradacji struktura wykazywała dalsze zmiany – obecność porów i pęknięć sugeruje przywrócenie części powierzchni aktywnej.

Dyfrakcja rentgenowska (XRD) potwierdziła typową strukturę warstwową z charakterystycznymi pikami przy 2θ = 11,74°, 23,47°, 34,67°, 39,38°, 46,74° i 61,16° (odpowiadającymi płaszczyznom 003, 006, 012, 015, 018, 113). Po adsorpcji CIP obserwowano przesunięcie piku bazowego (003) z 11,7° do 11,1° oraz poszerzenie pików, co sugeruje interkalację cząsteczek CIP między warstwy LDH. Po fotodegradacji pik (003) przesunął się do 10,7°, ale materiał zachował wysoką krystaliczność, co potwierdza stabilność strukturalną.

Spektroskopia XPS dostarczyła szczegółowych informacji o stanach chemicznych. W próbce wyjściowej Ni 2p₃/₂ występował przy 858,04 eV z pikami satelitarnymi charakterystycznymi dla Ni²⁺ w otoczeniu oktaedrycznym. Po adsorpcji i fotokatalitycznej degradacji energia wiązania pozostała stabilna (~856–858 eV), co potwierdza, że nikiel utrzymuje stan utlenienia +2, ale subtelne zmiany w pikach satelitarnych wskazują na udział centrów Ni w procesach powierzchniowych.

Pik Al 2p przesunął się z 74,05 eV (materiał wyjściowy) do 74,79 eV po adsorpcji, z jednoczesnym wzrostem procentu atomowego z 15,52% do 32,55%, co sugeruje większą ekspozycję centrów Al na powierzchni i silniejszą koordynację z adsorbowanymi cząsteczkami. Po fotokatalitycznej degradacji Al 2p pozostał przy 74,74 eV z udziałem 32,35%, wskazując na utrzymanie utlenionego stanu aluminium.

Czy Ni-Al LDH można wielokrotnie wykorzystywać w praktyce?

Testy regeneracji wykazały ograniczoną możliwość ponownego użycia materiału. W przypadku adsorpcji, efektywność usuwania CIP z wykorzystaniem etanolu spadła z 36,19% (cykl 1) do 24,2% (cykl 2). Zieloną herbatę testowano jako alternatywny, ekologiczny rozpuszczalnik – osiągnęła ona podobną efektywność w pierwszym cyklu (36,19%), ale w kolejnych cyklach spadała do 25,1% i 6,25%.

Dla fotokatalitycznej degradacji zielona herbata wykazała lepszą konsystencję – w drugim cyklu osiągnęła szczytową efektywność 37,1%, przewyższając etanol (20,9%). Jednak w trzecim cyklu efektywność drastycznie spadła do 9,7%, prawdopodobnie z powodu akumulacji pozostałości organicznych z herbaty, prowadzącej do blokowania porów lub dezaktywacji miejsc aktywnych.

Spadek efektywności po zaledwie dwóch cyklach stanowi istotne ograniczenie praktyczne. Autorzy sugerują, że przyszłe badania powinny skupić się na modyfikacji struktury LDH w celu poprawy stabilności i możliwości regeneracji, co jest kluczowe dla potencjalnych zastosowań przemysłowych.

Jakie są ekonomiczne i praktyczne aspekty zastosowania Ni-Al LDH?

Analiza kosztów wykazała, że produkcja 1 g Ni-Al LDH wynosi 12,77 LE (egipskich funtów), z czego znaczącą część stanowią koszty energii – zwłaszcza suszenia (48 LE na 24 h). Autorzy proponują wykorzystanie energii słonecznej do suszenia, co mogłoby znacząco obniżyć całkowity koszt produkcji i zwiększyć zrównoważenie procesu.

Porównanie z innymi materiałami w literaturze pokazuje, że Ni-Al LDH osiąga konkurencyjną zdolność adsorpcyjną (14,03 mg/g) w stosunku do niektórych adsorbentów, takich jak MgAl-LDOs (22,96 mg/g), ale jest niższa niż w przypadku CaMgAl-LDH/Red Mud (138,16 mg/g) czy CoFe-MOF aerogelu (226,8 mg/g). Jednakże główną przewagą Ni-Al LDH jest podwójna funkcjonalność – równoczesna adsorpcja i fotokatalityczna degradacja z wykorzystaniem naturalnego światła słonecznego, co eliminuje potrzebę wtórnego przetwarzania zużytego adsorbentu.

Potencjalne zastosowania przemysłowe obejmują oczyszczanie ścieków szpitalnych i z przemysłu farmaceutycznego, gdzie antybiotyki są często wykrywane. Integracja fotokatalizy napędzanej energią słoneczną z efektywną adsorpcją może być wdrożona do istniejących infrastruktur oczyszczania wody, poprawiając usuwanie trwałych pozostałości leków i przyczyniając się do bezpieczniejszego zarządzania zasobami wodnymi.

Jakie mechanizmy molekularne odpowiadają za usuwanie CIP?

Mechanizm adsorpcji obejmuje kilka współistniejących procesów. Kompleksacja powierzchniowa zachodzi poprzez koordynację centrów metalicznych (Ni²⁺, Al³⁺) z grupami funkcyjnymi CIP – zwłaszcza donorami tlenu i azotu (karbonyle, karboksylany, aminy). Wiązania wodorowe tworzą się między grupami –NH, –OH i jonami F⁻ w CIP a grupami hydroksylowymi na powierzchni LDH.

Wymiana jonowa odgrywa istotną rolę – aniony międzywarstwowe (NO₃⁻, CO₃²⁻) mogą być wymieniane z deprotonowanymi fragmentami CIP, umożliwiając penetrację cząsteczek do przestrzeni międzywarstwowej. Przyciąganie elektrostatyczne występuje przy pH > 8,24, gdzie CIP jest anionowy – ujemnie naładowane fragmenty są przyciągane przez pozytywnie naładowane warstwy LDH. Dodatkowo, niepolarne fragmenty CIP (pierścienie aromatyczne) oddziałują z powierzchnią LDH poprzez siły van der Waalsa i interakcje π–π.

W procesie fotokatalitycznym, unikalna kompozycja i struktura LDH promują generację i separację fotogenerowanych nośników ładunku, wspierając transfer elektronów i tworzenie ROS. Główne ścieżki degradacji obejmują hydroksylację rdzenia chinolonowego i podstawnika piperazynowego, rozerwanie pierścienia piperazynowego, usunięcie fluoru, dekarboksylację oraz oksydacyjne otwieranie pierścieni i rozrywanie wiązań przez ROS, prowadząc do mniej toksycznych produktów ubocznych, takich jak CO₂ i H₂O.

Czy Ni-Al LDH stanowi praktyczne rozwiązanie problemu antybiotyków w wodzie?

Badanie potwierdza, że Ni-Al LDH skutecznie usuwa ciprofloksacynę z wody poprzez podwójny mechanizm – adsorpcję i fotokatalityczną degradację aktywowaną naturalnym światłem słonecznym. Osiągnięto maksymalną zdolność adsorpcyjną 14,03 mg/g oraz 78,7% usunięcia fotokatalitycznego przy optymalnych warunkach (pH 11, odpowiednie dawki, krótki czas kontaktu). Model kinetyczny M12O najlepiej opisuje proces adsorpcji, wskazując na współistnienie fizysorpcji i chemisorpcji, podczas gdy model Langmuira potwierdza adsorpcję monowarstwy.

Kluczową zaletą metody jest wykorzystanie energii słonecznej, co czyni ją bardziej zrównoważoną i ekonomiczną w porównaniu do konwencjonalnych metod opartych na UV. Integracja fotokatalizy z adsorpcją eliminuje problem wtórnych odpadów, ponieważ adsorbowany CIP jest degradowany do mniej szkodliwych produktów. Potencjalne zastosowania obejmują oczyszczanie ścieków szpitalnych i przemysłowych, gdzie antybiotyki stanowią znaczący problem środowiskowy i zdrowotny.

Jednakże, ograniczona możliwość ponownego użycia (spadek efektywności po dwóch cyklach) oraz relatywnie wysokie koszty produkcji stanowią bariery dla szerokiego wdrożenia. Przyszłe badania powinny skupić się na modyfikacji struktury LDH w celu poprawy stabilności, identyfikacji tańszych metod syntezy oraz testowaniu w rzeczywistych warunkach środowiskowych z uwzględnieniem współistniejących zanieczyszczeń. Pomimo tych wyzwań, Ni-Al LDH stanowi obiecujące, ekologiczne rozwiązanie dla remediacji wody zanieczyszczonej farmaceutykami, przyczyniając się do bezpieczniejszych zasobów wodnych i ograniczenia rozwoju oporności bakteryjnej.